20世紀(jì)50年代后期,亞硝酸鹽、鉻酸鹽由于本身的毒性而受到嚴(yán)格的限制。到20世紀(jì)60年代,磷酸鹽和聚磷酸鹽開始大量使用。一方面,聚磷酸鹽(如三聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉)可以與水中的金屬離子形成膠溶狀態(tài)的絡(luò)合離子,沉積于金屬陰極表面形成電沉積層保護(hù)膜,抑制陰極反應(yīng)而起到保護(hù)金屬的作用;另一方面,它有較好的螯合、吸附分散作用,因此又能抑制無(wú)機(jī)鹽垢的沉積,是性能較好的緩蝕阻垢劑。但由于無(wú)機(jī)磷酸鹽容易水解成正磷酸鹽,可能生成堅(jiān)硬的磷酸鈣沉積,而且使用濃度高,隨排污水進(jìn)入江河湖泊,容易引起水域的富營(yíng)養(yǎng)化,因此從環(huán)保的需要出發(fā),無(wú)機(jī)磷酸鹽于20世紀(jì)70年代已基本被一些性能優(yōu)良的有機(jī)膦酸鹽代替。有機(jī)膦酸鹽的研究發(fā)展可分為4個(gè)階段[3-6]。

    (1)第一階段:以氨基三甲叉膦酸(ATMP,N[CH2-PO3H2]3)和羥基乙叉二膦酸(HEDP,[H2O3P]2-C[OH]-CH3)為代表的第一代產(chǎn)品。

ATMP和HEDP均??極型???,在水中能離解成多?離子而與?、?、?等金?離子形成多元螯合物,并以松散形式分散于水中,使?垢、?垢的正常?晶受到破壞,具有良好的螯合、晶格畸?作用和?值效?,與聚磷酸?相比,其化???定性和水解?定性均有很大程度的提高,含磷量也相?降低,?碳酸?垢具有優(yōu)良的抑制效果,但?硫酸?垢、磷酸?垢和??沉?的抑制作用?差,它?抗氧化能力?差,?氧化性?生?(如Cl2、ClO2等)??敏感,在此?件下很容易被氧化而水解成?機(jī)磷酸?:一方面大大降低了其有效含量,影???阻垢效果,另一方面增加了磷酸?垢的??。除此之外,它???的容忍度?低,在硬度、?度?高的循?水系?,容易與?、?等硬度離子生成有機(jī)膦酸?沉淀,因此不能用于硬度?高的循?水系?。與ATMP和HEDP同?代出?的?有乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、己二胺四甲叉膦酸(HDTMP)，二乙烯三胺甲叉磷酸(DTMP)，二乙烯三胺五甲叉磷酸(DTPMP)，乙醇胺 N,N -二甲叉磷酸(EDMP)，N,N,N-三?甲基三磷酸-乙二胺-N-羥丙磺酸EDPMPPS)和1，2-二氨基己烷四甲叉磷酸/2-甲基戊二胺四甲叉磷酸(DTMPA/MDTP)等有機(jī)膦系列??。

    (2)以2-膦酸-1,2,4-三羧酸丁烷(PBT CA)為代表的含膦羧酸基團(tuán)為第二代產(chǎn)品。20世紀(jì)70年代德國(guó)Bayer公司首先合成了PBTCA并工業(yè)化。與ATMP和HEDP相比,PBTCA的化學(xué)穩(wěn)定性、抗氧化性和水解穩(wěn)定性、鈣容忍度等性能都有所提高,比前者更適用于高溫、高硬度、高堿度水的阻垢處理,其磷含量也較前者低。PBT CA對(duì)碳酸鹽垢具有優(yōu)良的抑制效果,對(duì)鋅鹽沉積也有一定的抑制作用,但抑制硫酸鹽垢、磷酸鹽垢和硅酸鹽垢的效果仍較差。

    (3)以2-羥基膦酸基乙酸(HPA)為代表的第三代緩蝕劑。20世紀(jì)80年代中期,瑞士Ciba-Geigy公司推出工業(yè)化的HPA產(chǎn)品。HPA的出現(xiàn),真正組成了能與含金屬離子配方相抗衡的全有機(jī)處理方案。HPA具有優(yōu)良的緩蝕能力,特別是對(duì)低硬度、低堿度水質(zhì)的緩蝕處理更是有其獨(dú)到之處。它與鋅鹽具有很好的緩蝕協(xié)同作用,與二價(jià)離子有良好的螯合作用,對(duì)碳酸鹽垢具有較好的阻垢性能,對(duì)硅垢也有一定的抑制作用,但其阻垢性能較PBTCA差。

    (4)大分子有機(jī)膦酸如PCA、PCM、POCA、PAPEMP等可稱為水穩(wěn)劑的第四代產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)對(duì)它的研究起步較晚,可能已有實(shí)驗(yàn)室小試產(chǎn)品,部分已經(jīng)有工業(yè)化產(chǎn)品,如POCA、PAPEMP。